3D列印

　　在酸性電解液中，以鋁為陽極，經過電解發色處理使鋁表面產生氧化膜的材料保護技術。鋁的陽極氧化有多種電解液，但基本上是以硫酸、鉻酸、乙二酸或硼酸為主要組分配制的。其中最常用的是硫酸基的。電源可采用直流、交流或交變直流的。電壓在5～25伏間，溫度低於25℃。

　　電解過程中，氧的陰離子與鋁作用產生氧化膜。這種膜初形成時還不夠細密，有一定的電阻，使電解液中的負氧離子仍能到達鋁表面繼續形成氧化膜。隨著膜厚度的增長，電阻變大，電解電流變小，而與電解液接觸的外層氧化膜同時發生化學溶解，在鋁表面形成氧化物的速度漸與化學溶解的速度平衡時，這一氧化膜便可達到這一電解參數下的最大厚度。

鋁的陽極氧化膜的結構與其他轉化膜有所不同，靠近基體金屬部分的是0。01～0。1微米的致密層，其上是許多空心六角柱體所構成的蜂房狀層，總厚度為2～100微米不等。由各種電解液產生的陽極氧化膜色調不一，有的是整體著色的，多用於建築工業，有的可以染料著色或利用水解和復分解的方法，使形成的顏料沉積在六角柱的空心部分，增加美感。

　　最後還需要進行封閉和烘干。有陽極氧化鋁膜的鋁材，抗蝕性有時優於經過鉻酸鹽處理的鋁材。這種鋁材除在建築工業和日用五金產品方面廣泛使用外，也用於飛機、汽車、民用船舶。利用低溫、溶解力微弱的電解液和較高的電壓(100～150伏)，可形成工程用的硬質陽極氧化膜，用於與纖維、紙張和橡膠接觸的機械零件和液壓元件。在普通陽極氧化鋁層的六角柱體空洞中填充聚四氟乙烯，可以獲得摩擦系數極低的零件。
 

　　陽極氧化技術作為電鍍行業表面處理中常見且硬陽處理主要的技術，在電鍍行業中應用廣泛。通常，金屬構件如鋁件等，為了具有更好的表面特性及光澤度，大部分都需經過陽極氧化處理工序，在其表面覆蓋一層致密且具有一定光澤度的金屬氧化物薄膜，如鎳膜等。在陽極氧化過程中，通常將待鍍的金屬如鎳等作為陽極，而將被鍍的金屬構件如鋁件等作為陽極處理陰極，利用電化學法使處於陽極的待鍍金屬失去電子成為鎳離子後，在電場作用下覆蓋到被鍍的金屬構件上，從而完成對被鍍金屬構件的電鍍過程。

　　通常情況下，在陽極氧化工序之前需要對金屬構件利用酸堿進行除油，在陽極氧化之後，則需要對鍍件金屬構件進行表面封孔處理。目前，大多數的電鍍企業多采用醋酸鎳作為封孔劑。在此過程中，企業會產生大量的除油廢水、酸堿廢水及含鎳廢水等。這些廢水中含有國家嚴格控制的一類污染物鎳，因此必須要經過妥善處理後才能排放。

　　某在生產過程會產生一定量的陽極廢水，廢水中主要含酸堿、磷酸鹽、油脂及封孔工段微量鎳金屬離子等污染成分。受企業委托，對該企業的廢水處理進行了設計及調試工作。

　　該廢水可以分為含鎳廢水與酸堿含油廢水兩種。其中含鎳廢水主要來自封孔鎳廢水，排放量為30 m3/d，主要污染物為Ni2+，其質量濃度為3~25 mg/L，pH為6~8；酸堿含油廢水主要來自前處理陽極廢水，排放量為電鍍390 m3/d，主要污染物為酸堿、COD、TP、SS、表面活性劑及油脂等，該廢水的COD為200~400 mg/L，pH為2~5，SS為150~220 mg/L，TP為50~350 mg/L，石油類質量濃度在80~150 mg/L。含油廢水中的油脂主要為使用的機械油、切削油等。

　　該廢水經過處理後，要求廢水排放指標穩定達到國家《污水綜合排放標准》(GB 8978—1996)二級排放標准，即pH為6~9，COD≦100 mg/L，SS≦70 mg/L，石油類≦5 mg/L，色度≦50 mg/L，總鎳達到《電鍍污染物排放標准》(GB 21900—2008)表2標准，即總鎳≦0。5 mg/L，實現約70%的出水回用，余下30%的出水接入市政污水管網到集中污水處理廠進行深度處理。

　　根據實際廢水特征和處理要求，工程設計工藝分兩步走，第一步，首先對封孔含鎳廢水及酸堿含油廢水進行預處理。

　　對封孔含鎳廢水的處理主要是利用混凝化學法去除廢水中大部分的二價鎳離子，出水進入後續綜合廢水調節池。對酸堿含油廢水，由於該廢水中的油脂多與表面活性劑等混雜在一起，其相對密度小於1，在靜態下可浮於水面上，因此，首先通過隔油池將廢水中大部分的油脂類物質除去後，再進行後續的深度處理。
　　兩種廢水經預處理後，均進入後續的綜合廢水調節池進行深度處理。

　　預處理後的廢水在調節池經水質水量調節後，通過混凝及絮凝去除其中的大部分有機物，再經過過濾器和UF過濾系統後，出水分為兩部分，其中約70%的廢水經精密過濾器、兩級反滲透系統處理後可實現中水回用。其余約30%的廢水經過混凝、絮凝、氣浮和砂濾後，達標排放。

　　(1)陽極氧化廢水含有一類污染物重金屬鎳及油脂，其廢水成分較為復雜，治理方法難以統一。本工程先采用對含鎳廢水預處理，再與預處理後的酸堿含油廢水混合後進行深度處理，使得含鎳廢水達到很好的處理效果鋁表面處理，工藝具有較高的可行性。
　　(2)在去除陽極氧化廢水中重金屬鎳的過程中，要加強對廢水預處理時pH的准確控制，使鎳在進入後續的RO等系統之前能實現較高的去除率，如此才能穩定確保回用水及排放出水中鎳的質量濃度在0。5 mg/L以下。

從鉛錫合金電解陽極泥中回收有價金屬的過程電鍍，為錫冶金副產物處理的內容之一。鉛錫合金又名粗焊錫。 粗焊錫電解精煉是生產優質焊料的主要方法，電解的陽極泥產出率約為陽極處理2。5%，其中含有貴金屬和鉛、錫、 秘、銅等。中國煉錫廠從20世紀70年代中期開始對這種陽極泥的處理方法進行研究，到80年代末形成了以濕法冶金為主的處理工藝流程。

該流程綜合回收水平高，對產量不大的陽極泥是一種有效的處理提取秘、提取錫和銅等過程。

方法：用含鹽酸180~2009/L溶液，在液固比6：1高於363K溫度，以及加少量硝酸和海綿鉛作氧化劑和 置換劑的條件下浸出2h，錫、釵和銅的浸出率大於 鋁表面處理95%，金和銀進渣率達到97%。 提取銀鹽酸分解渣經水煮結晶分離氯化鉛後， 加濃硫酸在873K溫度下焙燒3h，使銀生成易溶於水 的硫酸銀與金分離。硫酸銀在液固比15：l和溫度 353K條件下用稀硫酸(0 。smol/L)進行二次浸出，銀 浸出率95%。然後向硫酸銀溶液加入鹽酸沉澱氯化 銀。

將得到的氯化銀加入含氨20%的氨液，在溫度323 一333K、pHS~12和攪拌下用水合麟將其還原成銀： 4AgCI+NZH‘+4NH；OH一 4Ag+NZ+4NH；CI+4HZO 還原所得銀粉經精煉得到含銀高於99。9%的產品。 

提取金將提銀後的浸出渣(含金2509/t)放在 反應釜中加入混酸(HCI十HZSO硬陽處理4)氯化，在液固比6： l、溫度333~363K以及加入20%~50%的氯酸鈉溶 液作氧化劑的條件下攪拌浸出6h，金的浸出率大於 99%。含金的溶液用鋅置換得金粉，將金粉精煉成為含 金大於99。9%的產品。提取秘將鹽酸分解溶液加水稀釋至含鹽發色處理酸 0。smol/L水解沉澱砷、銻後，加石灰乳中和至pHI。5 ~2。5即沉澱出氯氧化秘(Bi0CI)。氯氧化秘用鹽酸溶解，鐵粉置換可得到海綿秘。海綿秘經精煉產出含秘 99•99%的金屬秘。 

提取錫和銅將沉澱氯氧化秘後的溶液加入鹽酸 調整至pHI~2，然後用鐵粉置換得到含銅大於85% 的銅粉產品。提銅後的溶液加石灰乳中和至pH4一 4。5，沉澱出氫氧化錫(含錫>40%)。氫氧化錫送熔煉生產金屬錫。

　　（1）基本過程。表面預處理後難免出現型材松動，在進陽極處理入氧化槽前一般要再緊料一次，以確保導電良好。導電不良會引起電解著色的許多問題，如色淺、色差等。鋁合金擠壓材陽極氧化一般用直流硫酸陽極氧化，陽極是特加工的鋁型材，陰極用擠壓的鋁板或6063板。為了增加剛性，可將陰極斷面制成齒狀電鍍或波紋狀，小廠也可用鉛板。小零件的陽極氧化可以用交流鋁表面處理電，陰陽兩極都用面積相同硬陽處理的待處理鋁零件，處理時間應比直流氧化延長1倍以上。
　　（2）工藝條件與膜厚。硫酸發色處理陽極氧化得到的是多孔膜，氧化開始瞬間生成類似阻擋層的薄膜，膜在硫酸中溶解出現孔洞，孔洞延長使膜生長。膜的厚度與通過電量成正比，也就是與電流密度和氧化時間成正比。氧化膜厚度按公式δ=kIt計算，其中δ為氧化膜厚度(μm)，I為電流密度（A/dm2），t為電解時間（min），k為系數，一般取0。3，實際上k值是由試驗確定的，它與工藝參數密切相關，在同樣工藝下，厚膜與薄膜也不同。此外，氧化膜厚度也不可能隨陽極氧化時間無限增加，而是有一個與工藝條件有關的極限氧化膜厚度。在生產厚膜時，一般適當降低硫酸濃度和溫度，提高電流密度，並采取空氣攪拌。
　　（3）陽極氧化處理的工藝操作要點：
　　1）硫酸陽極氧化一般選恆流，根據陽極氧化總面積和電流密度計算出總電流，對有型腔的鋁材，氧化面積應計算大約100~300mm一段的內表面面積。
　　2）需要電解著色處理的，每一掛料應是一種規格，以避免色差。
　　3）導電梁與導電座之間接觸良好，接觸溫升小於30℃。
　　4）單根導電梁，如載流大於8000A時，建議考慮兩端導電。
　　5）陰極使用極板套氣袋可減少酸氣析出，但應加大槽液循環量，最好每小時循環3次以上。槽液循環在槽底使冷酸液均勻輸入槽內。空氣攪拌可適當降低循環量，但攪拌一定要均勻平穩，以免綁料松動。
　　6）氧化結束應及時水洗，停電後留在氧化槽時間過長（長於2min），將影響著色與封孔質量。
　　7）陰極板使用壽命與氧化狀態有關，氧化槽開開停停，陰極板最容易損壞。應及時更換損壞的陰極板，以免陰陽極面積比例失調。
　　8）陽極氧化電壓上升應取軟啟動，電壓上升時間一般為10~15s。

 

可能原因：(1)陽極面積小

原因分析及處理發色處理方法：陽極面積小，陽極電流密度高，很易造成陽極鈍化，若按工藝標准的要求，控制陽極面積和陰極面積之比為(1～2)：1，此時陽極全用鋅陽極的話，又將引起鋅離子含量增高，為此，合理使用不溶性陽極，保證陽極面積，防止陽極鈍化，防止鋅離子濃度增高

續：上述故障現像

可能原因：(1)陽極面積小
原因分析及處理方法： a．增加陽極面積，控制陽極與陰極面積之比為(2～1)：1；
b．按總陽極面積的50％比例，設置不溶性陽極(即鋅陽極面積與不溶性陽極面積之比等於2：1)

可能原因：(2)陰極電流密度高
原因分析及處理方法：鋅陽極電流密度在3A／dm2時，隨著電鍍時間延長，陽極將逐漸鈍化，當陽極電流密度在4A／dm2時，電鍍90min，鋅陽極就會完全鈍化，在生產中陽極電流密度一定要嚴格控制在2A／dm2以下，才能避免陽極鈍化。按工藝標准的要求，SA：Sk=(1～2)：1，即陰極電流密度大於4A／dm2，
就可導致陽極完全鈍化。生產實踐還證明，當Dk低於0。5A／dm2時，添加劑吸附夾雜較多，鍍層呈灰色、淺灰色，除氫時變色嚴重，因此，在生產中要控制，Dk大於0。8A／dm2
處理方法：控制陰極電流密度在0。8～3。0A／dm2範圍
附：陽極鈍化的判斷方法在DE型鍍液中，陽極正常溶解時表面呈黑色，用手可以抹掉黑色膜。如果表面發藍光，黑色抹不掉，這就是陽極鈍化的初始階段，待局部或全部表面上覆蓋上一層白色產物，即表示陽極完全鈍化

可能原因：(3)氫氧化鈉含量過低
原因分析及處理方法：詳見故障現像l(2)的原因分析及處理方法
 

　　鋁合金擠壓材陽極氧化生產工藝的差別主要表現在表面預處理硬陽處理上，其工藝流程一般為：裝料→表面預處理→陽極氧化→兩次水洗→著色→兩次水洗→封孔→卸料。
　　鋁合金擠壓材在壓力加工和熱處理過程中表面黏附的油脂、污物和天然氧化物，在陽極氧化之前必須清理干淨，使其露陽極處理出潔淨的鋁基體。傳統的化學預處理工藝流程為：脫脂→水洗 →堿洗→兩次水洗→中和→水洗。近年來我國預處理工藝有了較大變化。
　　（1）脫脂。除了經過化學或電解拋光的擠壓材外，陽極氧化過程中脫脂是必不可少的。如果沒有脫脂或脫脂不夠，堿洗後會出現班狀腐蝕而造成廢品。脫脂方法大致分為堿性脫脂和酸性脫脂兩大類。堿性脫脂能去除重油污，對下面堿洗沒有竄液污染，但槽液需要加溫，控制不好易造成鋁材報廢；酸性脫脂用硫酸，也可用氧化槽排放的硫酸，材質較差的情形，硫酸中加入10~20/L硝酸，以防止鋁材出現電鍍黑班。酸性脫脂實際上並不能完全去除油污，只起到表面潤濕和“松化”，保證堿洗過程均勻腐蝕。酸性脫脂成本低，控制方便，已被大多數工廠接受。堿性脫脂槽液一般含有碳酸鹽、磷酸鹽和表面活性劑。所謂“三合一”清洗指脫脂、堿洗與中和3道工序一次完成，比較適合於品質要求不高的產品。其主要成分是氫氟酸、絡合劑、緩蝕劑和乳化劑等。
　　（2）磨砂。磨吵（也叫砂面）擠壓材表面沒有明顯擠壓痕，近年來很受歡迎。擠壓材砂面處理主要是3種方法：一是堿性砂面；二是機械噴砂；三是酸性砂面。
　　長壽堿洗添加劑一般含終合劑、緩蝕劑、分散劑等。為提高金屬鋁的光亮度，可以加入少量硝酸鈉或亞硝酸鈉，為提高磨砂速度，可加入少量氟化鈉。絡合劑山梨醇的抗沉澱效果優於葡萄糖酸鈉。酸性砂面處理主要在於高濃度氟離子的腐蝕，同時配有氧化劑和緩蝕劑等。
　　（3）中和。鋁合金擠壓材堿洗後，表面掛灰（堿腐蝕產物）不能溶於堿溶液，也不能水洗干淨。而6063合金然150~250g/L硫酸溶液中可以洗淨，中和工序也常稱除灰或出光。對於掛灰難溶於硫酸的其他鋁合金，可在硫酸中和槽中添加約50g/L硝酸，或在150~300g/L硝酸溶液中除灰。硝酸中和液應避免帶入氧化槽，以免影響陽極氧化。即使采用硫酸中和，也不要直接入陽極氧化槽，因為中和槽裡有較多雜質離子（如鐵），以減輕竄液污染。
　　表面預處理中出現的“雪花狀”班點，一般由原材料引起，在熔煉過程鋁表面處理中過多摻入報廢型材，如超過30%就會出現，這是由於報廢型材表面氧化膜在熔煉時分散引起的，也可能與雜質（如鋅）富集有關。克服雪花班的措施，一是報廢型材在熔煉時控制在10%以下；二是熔鑄時熔體約有25min靜置時間；三是硫酸脫脂或中和槽內添加50g/L硝酸。
 

陽極氧化技術是在電解反應器中，選用具有活性的鋁表面處理陽極材料，在陽極四周產生羥基自由基。按照作用機理的不同，可分為直接氧化和間接氧化兩類。在直接氧化過程中，有機物首先吸附到電極表面，然後通過陽極處理陽極氧化反應而使其降解；間接氧化是通過電極反應產生的強氧化劑如次氯酸、Feton電鍍試劑、金屬氧化還原電對等參與降解反應。

該技術的主要研究重點就是探索綜合性能良好的陽極材料。要求陽極材料不但要有高的析氧過電位，還要在廢水中具有較高的穩定性和抗腐蝕性。早期的如Pt、PbO2、石墨、活性炭等常規電極材料雖有高的析氧過電位，但電極易腐蝕且在使用時輕易鈍化。解決的辦法有兩個，一是對傳統材料進行改性，如使用Ta/PbO2，P硬陽處理bO2/Polyr-role等電極，可以進步電極發色處理的電流效率；Wu等用氟樹脂改性PbO2電極，在強酸介質中使用，且效果很好。Tahar用Bi2O5-PbO2陽極降解氯酚，發現該材料可抑制氧副反應的發生。

Feng等人用Fe摻雜PbO2電極降解苯醌，不但耐酸性好，而且進步了氧原子的傳遞速率，使苯醌完全礦化。另外一個就是開發新的陽極材料，如用SnO2摻雜半導體電極，發現其具有較高的電流效率，形成有毒氯代化合物的可能性小。對廢水中有機污染物的氧化效率和TOC的往除率都明顯的優於傳統電極，它氧化酚的效率是Pt電極的5倍。

 

整平光亮工藝所謂整平光亮工藝，是繼電鍍拋光、堿蝕、酸蝕之後推出的一項新的表面前處理工藝，是對堿蝕、酸蝕工藝的深刻改造和變革，它既具有酸蝕鋁耗低、去機械紋能力強、起砂快的優點，又具有拋光的亮麗，但卻根本杜絕了拋光NOx污染、酸蝕氟化物污染、堿蝕堿渣污染等弊端，是一項頗具前途、具有革命性的新工藝。
(一)工藝流程整平光亮工藝比酸蝕、堿蝕要簡單得多，甚至比拋光工藝都簡單，主要由下述工序組成：整平光亮→水洗→水洗→氧化。本工藝的核心是整平光亮，整平機械紋、起砂、光亮等均由整平光亮槽完成，整平光亮後即可氧化，省去除油、堿蝕、中和等工序。
(二)型材外觀經過整平光亮技術處陽極處理理過的型材具有三大特點：1、平整：在整平劑作用下，1～5分鐘內，可完全去掉機械紋，表面特別平整。2、細砂：在起砂劑的作用下，型材表面起了一層均勻細砂，是噴砂和酸蝕技術很難達到的。3、光亮：在光亮劑的作用下，型材表面非常光亮，幾乎可跟拋光材媲美。
(三)適用範圍
1、建築型材：銀白料經整平光亮後，表面非常平整、光亮、砂粒細膩均勻；著色、染色與整平光亮技術的結合，使得型材表面像經過打蠟處理後一樣鮮艷；電泳與整平光亮技術的結合能大幅度提高型材檔次。
2、工業用材：汽車輪轂、自行車圈、自行車架等用鋁合金制成的各類工業用材都可用整平光亮技術處理，以取代機械拋光，提高生產效率及產品檔次。
3、家用電器：很多家用電器鋁制外殼，都可借助本技術提高鋁表面處理外觀質量。燈飾及裝飾用材也可借用本技術。
(四)工藝規範
1、開槽：整平光亮液(開槽液)
2、生產：溫度：95～110℃時硬陽處理間：1～5min
3、添加：當槽液液面不能滿足生產要求時，應及時補充添加液。補充添加液時一定要補充到初始液位。添加後，應充分攪拌槽液，然後開始生產。
4、管理：整平光亮槽管理非常簡單，及時按比例添加即發色處理可，溶解與帶出的AL3+可達到平衡，槽液壽命在3年以上。
5、消耗：鋁耗比酸蝕低，與拋光相當；整平光亮劑消耗約為200～250Kg/T。

工藝對比整平光亮技術是在堿蝕、酸蝕、拋光技術基礎上發展起來的，她吸收了前三項技術的優點，同時又避免了其缺點，是-項難得的技術突破。
 

鋁合金陽極氧化前處理工藝是決定產品外觀質量的重要環陽極處理節，型材機械紋的去除、起砂、亞光、增光等多種質量要求均由前處理工藝決定。

（1）堿蝕工藝：由除油→水洗→堿蝕→水洗→水洗→出光→水洗→水洗→氧化組成，即型材經除油後，在堿蝕槽中經堿蝕處理去除機械紋和自然氧化膜、起砂，然後經出光槽除去表面黑灰，即可進行陽極氧化。該工藝的核心工序是堿蝕，型材的表面平整度、起砂的好壞等均由該工序決定。為了達到整平機械紋的目的，一般需堿蝕12～15分鐘，鋁耗達40～50Kg/T，堿耗達50Kg/T。如此高的鋁耗，既浪費資源，又帶來嚴重的環保問題，增加廢水處理成本。該工藝電鍍已采用了100多年，全球大部分鋁材廠沿用至今，直到近兩年，才由酸蝕逐漸取代。

（2）酸蝕工藝：由除油→水洗→酸蝕→水洗→水洗→堿蝕→水洗→水洗→出光→水洗→水洗→氧化組成。型材經除油後先酸蝕，後堿蝕，出光，完成前處理。該工藝的核心工序是酸蝕，去機械紋、起砂等均由酸蝕決定。不同於堿蝕，酸蝕的最大優點是去機械紋能力強、起砂快、鋁耗低，一般3～5分鐘即可完成，鋁耗幾乎是堿蝕的1/8～1/6。從工作效率和節約資源的角度看，酸蝕無疑是堿蝕工藝的一大進步。然而，酸蝕的環保問題更加突出：酸槽的有毒氣體HF的逸出及水洗槽F¯的污染。氟化物一般都有劇毒，處理更加困難。另外，酸蝕處理後，型材外觀發黑發暗，盡管不得已延續了堿蝕和出光，可增亮一些，但仍然很暗，既增加了工序，又損失了光澤，這些問題至今還沒有有效的解決方案。

（3）拋光工藝：由除油→水洗→拋光→水洗→水洗組成，型材經除油後即放入拋光槽，經2～5分鐘拋光後，可形成鏡面，水洗後可直接氧化。該工藝的核心工序是拋光，去紋、鏡面都在拋光槽完成。拋光具有鋁耗低、型材光亮的優點，但拋光槽鋁表面處理的N硬陽處理Ox的逸出，造成嚴重的環境污染及操作工的身體傷害，同時，昂貴的化工原料成本等因素也制約了該工藝的推廣。通觀上述三種工藝，雖各有特點，但缺點也比較突出，如堿蝕鋁耗高、堿渣多、工效低；發色處理酸蝕氟化物污染、型材發暗；拋光污染嚴重，成本過高等等。這些工藝要麼污染了環境，要麼浪費了鋁資源，要麼降低了鋁材表面質量，亟待進行工藝改進。